[0001] 本发明涉及向容纳在容器内的钢液中添加 Ca来调整钢液的成分，从而制造耐HIC 特性优异的钢材的钢材的制造方法。
[0002] 对于管线这样的需要耐氢致开裂性的钢材而言，为了使作为氢致开裂的原因的 MnS无害化，添加 Ca使其与钢中S发生反应而生成CaS是有效的。另一方面，通过添加 Ca， 会与脱氧产物Al2O3发生反应而生成CaO-Al 203夹杂物。这里，如果Ca不足，则不能与钢中 的S完全反应而生成了 MnS，如果Ca过量，则会生成高CaO的氧化物，两种情况均是导致耐 氢致开裂性能变差的原因。因此，为了提高耐氢致开裂性能，需要以适当地控制夹杂物组成 的方式添加 Ca。
[0003] 另外，Ca添加量过多时，有时会由于CaO夹杂物而引起HIC(Hydrogen Induced Cracking，氢致开裂）。因此，对于铝镇静钢而言，需要根据Ca添加前的钢液中的Al2O 3量来 添加需要量的Ca，从而控制夹杂物组成来使其无害化。作为控制Ca的最佳添加量的方法， 专利文献1中公开了如下方法：在二次精炼结束后对钢液中的总氧含有率（T. [0])进行分 析，并在向浇注盘中注入开始前向钢液中添加基于该结果而确定的Ca量。
[0008] 然而，在专利文献1所述的方法中，由于Ca的原材料利用率差别较大，存在无法控 制夹杂物的组成的问题。
[0009] 本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种钢材的制造方法，该 方法可以实现向钢液中添加的Ca量的最优化，从而制造耐HIC特性优异的钢材。
[0011] 本发明人等发现，通过根据二次精炼结束后的Al2O3量来添加 Ca，能够控制夹杂物 的组成。此外，本发明人等发现，通过调整Ca添加量，使其满足下述式（1)，能够控制夹杂物 组成使得氢致开裂降低，可以制造耐HIC特性优异的钢材。
[0012] 基于上述见解完成的本发明的钢材制造方法的特征在于，该方法包括将Ca量调 整至满足下述式（1)的范围并添加于钢液中的步骤。
[0020] 另外，本发明的钢材的制造方法的特征在于，在上述发明中，包括下述步骤：在二 次精炼后对钢液中的Al 2O3量进行分析，bob手机网页版登录入口然后将CaSi添加于浇包内的钢液中。
[0021] 另外，本发明的钢材制造方法是在上述发明中使用火花放电原子发射光谱法进行 钢液中的Al 2O3量的分析的钢材制造方法，该方法包括以下步骤：
[0022] 强度比计算步骤，基于多次放电脉冲所产生的铝和铁的发光强度比，求出每一放 电脉冲的铝和铁的发光强度比；
[0023] 氧化铝分率计算步骤，计算出由下述式（2)求得的氧化铝分率；
[0024] 计算氧化铝强度比的步骤，将由上述强度比计算步骤得到的每一放电脉冲的上述 发光强度比按照升序排列，并将按照升序排列总放电脉冲数的30%以内一定位置的上述发 光强度比设为代表铝强度比，接着，由上述氧化铝分率计算步骤计算出的氧化铝分率与该 代表铝强度比之积计算出氧化铝强度比（=氧化铝分率X代表铝强度比）；以及
[0025] 定量步骤，使用上述氧化铝强度比与由化学分析求出的（钢中）氧化铝量的关系 式计算出（钢中）氧化铝量。
[0027] 氧化铝分率=上述发光强度比大于阈值α的放电脉冲数/总放电脉冲数…（2)
[0028] 其中，阈值α是由频数分布图求出的发光强度比的最频值的匕倍 (1. 5 2. 5)，所述频数分布图是以每一放电脉冲的上述发光强度比为横轴、以频率为 纵轴作出的。
[0030] 根据本发明，能够实现向钢液中的Ca的添加量的最优化而制造耐HIC特性优异的 钢材。
[0031] 图1是示出耐HIC试验中的氢致开裂发生率（％)与钢液中的CaO量/Al2O 3量的 关系的图。
[0032] 图2是将Al/Fe强度比排列后的情况下的Al/Fe强度比的构成示意图。
[0033] 图3是以每次放电脉冲的Al/Fe强度比为横轴、以频率为纵轴的频数分布图。
[0034] 图4是示出各匕值下的氧化铝强度比与化学分析值的相关性的图。
[0035] 图5是示出各值下的氧化铝强度比与重复分析时的波动的关系的图。
[0036] 图6是示出在值为2. 0的情况下，用本发明的氧化铝定量法求出的氧化铝浓度 与化学分析值的相关性的图。
[0037] 图7是示出对实施例中的本发明例与比较例的耐HIC试验的氢致开裂发生率进行 比较的实验结果的图。
[0038] 以下，参照附图对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明 并不限于该实施方式。
[0039] 以下，对完成本发明的情况进行说明。首先，对铸片中的夹杂物组成与氢致开裂发 生率的关系进行了研究。对于夹杂物组成而言，使用粒子解析SEM(扫描电子显微镜法）对 铸片中IOOmm 2范围中的夹杂物组成进行了分析。近年来正在普及的粒子解析SEM能够同 时获得夹杂物的组成、尺寸、个数的信息，用粒子解析SEM分析得到的夹杂物组成极其适合 作为本发明的耐HIC特性的指标。
[0040] 基于粒子解析SEM进行分析的结果，多数夹杂物为CaO-Al2O3的复合夹杂物，对 各粒子的夹杂物组成的平均组成和氢致开裂发生率进行评价时，如果复合夹杂物的CaO与 Al2O3之比为l(Ca0/Al 203~1)，则可知耐HIC特性良好。可以认为，在以CaO = Al2O3为1:1 的组成比复合而成的情况下，作为复合夹杂物的物性，能够期待夹杂物的低融点化及凝聚 体带来的漂浮分离效果，因此可以获得与耐HIC特性良好的相关性。
[0041] 通过向二次精炼的脱氧后的钢液中添加填充有CaSi合金的钢丝或粉末状的Ca合 金，可以使钢液中的Al 2O3与Ca发生反应而生成CaO-Al 203夹杂物。因此，通过对RH结束时 的Al2O3量进行分析，并根据Al 203量而添加 Ca，能够控制夹杂物组成。
[0042] 钢液中的CaO量可以如下求出：使用考虑了 Ca原材料利用率的Ca添加量及添加 Ca之前的[S]量，再由上述Ca添加量减去与钢液中的S发生反应的Ca量。即，以Ca表示 Ca添加量[kg]、以y表示Ca原材料利用率[%]、以[S]表示添加 Ca之前钢中S浓度[质 量％ ]、以W表示钢液重量[kg]，则钢液中的CaO量可以由下述式（3)求出。
[0045] Ca原材料利用率y[% ]是Ca添加量中在浇注盘内原材料利用的比例，可以根据 以往的数据来确定。例如，将该炉料之前的给定炉料数的Ca原材料利用率按照每次计算出 每一该炉料的原材料利用率，使用每一该炉料的上述计算值的平均值作为Ca原材料利用 率。上述之前的给定炉料数优选为10炉料。
[0046] 另外，作为获得钢液中的Al2O3量的方法，有用基于燃烧分析法得到的钢中T. [0] 量进行近似的方法、利用火花放电原子发射光谱法中的异常发光行为的不溶Al量的定量 方法。在本发明中，优选通过作为直接与Al 2O3量相关的指标的后面叙述的氧化铝定量法求 出。
[0047] 本发明人等对如上所述求出的钢液中的CaO量与Al2O3量的比率和耐HIC试验中 的氢致开裂发生率的关系进行了研究。图1是用图的方式示出了其结果。图1的纵轴表示 耐HIC试验中的氢致开裂发生率（％)，横轴表示由下述式（4)所示的CaO量/Al 2O3量。
[0055] 如图1所示可知，在上述式⑷的值为0. 5以上且1. 5以下时，耐HIC试验中的氢 致开裂发生率降低。在上述式（4)的值小于0.5时，Ca不足而不能控制S完全成为CaS，生 成MnS，耐HIC特性变差，因此不优选。另外，在上述式（4)的值大于1.5时，Ca过量，夹杂 物增加且无法实现夹杂物的低融点化，耐HIC特性变差，因此不优选。因此，钢液中的CaO 量与Al2O3量的优选比率如下述式（5)所示。
[0064] 在炼钢精炼工序中添加于钢液中的铝（以下，称为Al)可以通过使其一部分与钢 中的氧发生反应生成氧化铝（Al 2O3)并逐渐漂浮到表面上而从钢液中除去。另一方面，残 留的未反应Al仍然溶解在钢中并凝固。在钢凝固后，未漂浮除去的氧化铝仍以原状态残 留在钢中，而未反应的Al主要以固溶Al的形式存在于钢中。固溶Al在用酸溶解钢试样 时可以一起溶解，但氧化铝不溶解，因此可以通过酸溶解将固溶Al与氧化铝相互分离。前 者成为酸可溶性Al (以下，称为酸溶Al (sol. Al))，后者称为酸不溶性Al (以下称为酸不溶 Al (insol. Al)) 〇
[0065] 在钢铁制造工序中，作为用于控制钢组成的快速分析方法，一直以来广泛使用的 是火花放电原子发射光谱法，不仅是成分分析，而且也作为钢中的氧化物量的定量法而进 行了各种研究。但是，对于该现有分析方法而言，难以对钢中50ppm以下的微量氧化铝量进 行高精度分析。
[0066] 相比之下，本发明人等通过对火花放电发光现象中每次放电脉冲的发光强度和发 光强度分布状态所表示的物理化学上的意义进行重新认识，发现了氧化铝量的定量方法。 即，本发明人等利用火花放电使sol. Al浓度相等且insol. Al浓度不同的钢试样（sol. Al =66ppm、insol. Al 小于 IOppm 的试样
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